即不含有样品基质的情况下加入一定量的标准物质，按照样品的处理步骤进行处理及分析。而其得到的结果与理论值的比值称为空白加标回收率。

一般取相同的两份样品，任选其中一份加入一定量的待测成分标准物质；两份样品按照相同的步骤进行处理及分析，有加标的一份结果与未进行加标的结果的差值同加入标准物质的理论值的比值称之为样品加标回收率。

加标回收建议使用阴性样品，若样品含有本底，需要扣除本底后进行计算，否则会导致回收率高于理论值。

由于分析方法的局限，会造成回收率较低；实验条件的参差也会对加标回收率造成影响。

1）加标量过高或过低，不能保证样品与加标样品所含目标物在相同的精密度范围内。

2）标准物质为有机溶剂时，加标量过多，可能会造成溶剂效应，难以在水中溶解，可能会由于溶解度的问题造成对加标回收率的影响。

3）当样品本底含量较低时，加标量过低，会使回收率较差；反之加入较高含量的标准物质则会改变待测物质在加标样品和样品中的测定背景。

4）当样品本底含量较高时，加入标准物质的浓度也较高时，可能会接近甚至超过该分析方法的检出上限，而导致测得的误差较大。

加标回收试验全过程示例：

1）空白

2）样品本底溶液

3）10ng/mL 基质曲线

4）10ng/mL 样品加标